Materials Studio官方教程:DFTB+——最小能量路径的计算【2】
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发布时间：2024-12-20 07:44
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紧接上文，本教程的下一步骤是使用DFTB+模块计算分子开关的能量分布。通过最小能量路径任务，在DFTB+和DMol3计算对话框中使用FlexTS模块，能够实现这一目标。FlexTS模块依赖于应力高度精确的计算结果，为了确保准确性，需首先减小DFTB+的自洽收敛阈值，并增加迭代次数。打开DFTB+ Calculation对话框，选择Electronic选项卡，将SCC收敛容限SCC tolerance更改为1e-10，最大SCC循环次数Max. SCC cycles更改为100。完成设置后，任务Task更改为最小能量路径Minimum Energy Path，并在DFTB+ Minimum Energy Path对话框中进行相应的配置。在此，有四种不同的模式可供选择，包括几何优化、轻推弹性带计算、基于能量和应力的混合特征向量追踪以及通过优化过渡态确定反应步骤的局部极小值。此外，还有使用Dijkstra算法连接反应物和生成物状态的选项。本教程中，将使用两个连续的路径循环来研究萘酞菁分子开关。
在DFTB+ Minimum Energy Path对话框的Setup选项卡中，包含了FlexTS运行的基本信息。通常，选择自动确定NEB参数Determine the NEB parameters automatically，以基于预定义的构型密度和最大构型帧数生成NEB参数。对于弹簧常数Spring constant，它控制弹性带的强度，合理设置有助于加快计算速度，但具体数值取决于体系结构。运行模式Run mode设置为全路径Full Path，路径循环次数Number of pathcycles为2。在Advanced选项卡上，大多数选项用于调整FlexTS模块的运行阈值。完成设置后，选择合适的网关位置Gateway location和运行计算使用的CPU核数number of cores，点击Run按钮运行计算。
此计算任务需要一定时间才能完成。计算完成后，通过Project Explorer中的naphthalocyanine DFTB+ Minimum Energy Path文件夹查看包含的文件。重要图表naphthalocyanine Connected Path.xcd展示了连接反应物和生成物所需的所有步骤后得到的完整路径的能量分布。从曲线图中可以看出，路径包含两个单独的反应步骤和能量最小值的中间态。打开相应的轨迹文件naphthalocyanine Connected Path.xtd以查看路径，可以看到分子内核中的氢原子以一致的方式移动。这种运动是对称的，两个单独的势垒具有相同的形状（但方向相反），并且具有匹配的反应物、生成物和能量。利用这种对称性可以简化后续步骤。
naphthalocyanine Results.std数据表包含确定过渡态所需的所有数据和结构，包括All Segments表单和Connected Path表单。All Segments表单的每行为FlexTS模块计算出的一个势垒，而Connected Path表单为连接反应物和生成物的实际路径中涉及的各个步骤。结果数据表还包含一个Computational Settings列，用于存储对话框上的所有非默认设置。在单个数据表中存储多个最小能量路径Minimum Energy Path计算结果时，此列尤为重要，因为它分别存储每个计算得到的势垒所用的不同计算模块、电子结构设置、电荷和自旋设置等。
打开Connected Path表单，可以看到以kcal/mol为单位列出的正向和反向势垒。每行以一个收集文档开始，该文档包含根据相对能量排序的反应物、过渡态和生成物结构。这些文档可用于进一步分析，例如作为精确计算势垒的输入文件，或作为DMol3或CASTEP中动力学任务的输入文件。
确定DFTB+计算的正向和反向势垒。反应物或生成物与过渡态TS之间的能量差约为22 kcal/mol。两种过渡态TS与中间态之间的能量差约为15.5 kcal/mol。naphthalocyanine MEP Report.txt文档为FlexTS模块运行的文本输出，查看时可以识别单个路径循环的各个部分，并发现计算需要两个路径循环才能完成。
在进行后续分析时，如果需要验证计算的连贯性，可以通过NEB部分标题中的术语每帧构型的能量Energy per image来验证NEB计算是否成功收敛到指定阈值。完成NEB计算后，FlexTS将自动优化候选的过渡态构型，通过搜索优化循环起始Beginning of optimization cycle来找到此部分。每个循环包括两个步骤：首先收敛Hessian矩阵的特征值最小的特征向量的方向，然后跟随该向量直到它不再相关。验证每个新方向的收敛特征值必须为负值。最后，FlexTS计算会返回许多轨迹和链接图表，结果数据表的AllSegments选项卡的每一行对应一条轨迹和一个图表，若确定了连接的路径，则会返回另一个图表和轨迹。轨迹对应于过渡态下的两个下坡几何优化，取自全路径任务的第4阶段。
