学术前沿|Arumugam Manthiram团队Joule:高镍正极开裂和副反应,孰因孰...
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导读：高镍层状氧化物正极 LiNixMnyCozO2(NMC)在循环过程中会形成微裂纹，这些裂纹暴露新的正极表面并发生寄生反应，导致活性正极材料与导电基体隔离，引发阻抗增加和容量衰减。人们通常认为，微裂纹是由于初级颗粒在循环过程中的晶格体积各向异性变化导致的。然而，最近的研究表明，在深度循环过程中，某些电解质可能减少NMC正极的微裂纹。这引发了一个关键问题：是微裂纹加剧了表面稳定性问题，还是表面稳定性差导致了微裂纹的形成？
成果简介：美国德克萨斯大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram团队在Joule期刊上发表综述文章，题为“Cracking vs. surface reactivity in high-nickel cathodes for lithium-ion batteries”。文章旨在阐述高镍正极循环寿命问题中表面反应性与颗粒裂纹的相对重要性。该综述认为，表面反应性对高镍正极的循环寿命影响比颗粒裂纹更为显著。颗粒破裂更多是由严重的表面反应性导致，而非容量衰减的原因。
关键创新：表面反应性对高镍正极循环寿命的影响远超过颗粒裂纹的影响。
核心内容解读：高镍层状氧化物正极的容量衰减是由多种因素造成的，尤其是颗粒开裂。过去十年间，关于高镍正极开裂的研究日益增多。先进的表征技术如横断面扫描电子显微镜(SEM)和扫描透射电子显微镜(STEM)证实了循环后LiNixMnyCozO2(NMC)正极中存在微裂纹。裂纹分为晶内裂纹和晶间裂纹，晶内裂纹形成于初级颗粒内部，晶间裂纹在初级颗粒之间沿晶界扩展。现有文献通常将高镍正极的降解归咎于这些微裂纹的形成。
晶内裂纹主要由晶格的变形和破坏引起，产生于岩盐和周围层状相界面的晶格氧释放和应变积累。在充电到高SOC后，Ni2+/3+被氧化为Ni3+/4+，大部分Li+从层状结构的锂平面上被去除。在高荷电状态下，相邻氧离子层间的静电斥力导致Ni3+/4+自发还原回Ni2+，同时氧化晶格氧并引发氧释放。Ni2+离子迁移到Li+位点，层状结构转变为无活性的阳离子混排相或类尖晶石相，然后转变为致密的岩盐相以稳定结构。这种晶内裂纹现象由层状结构在高荷电状态下的体积不稳定性驱动，可通过在层状结构中加入Al和Mg等掺杂剂来缓解。
晶间裂纹则是由循环过程中初级颗粒晶格体积各向异性变化导致次级颗粒内部机械应力的结果。在充电过程中，层状结构中的多个相变随Li含量变化，尤其在H2→H3相变过程中，由于Ni2+/3+氧化缩短了Ni-O键，R-3m三方单胞的a轴在整个Li含量范围内收缩。c轴的膨胀和收缩导致了两相之间的晶格失配和界面应变。非均匀锂化/脱锂、氧释放以及岩盐相的形成在初级颗粒边界产生剪切应力，促进晶间裂纹的产生。
近年来的研究发现，微裂纹的形成受镍含量和放电深度(DOD)范围的影响。例如，与NMC622颗粒相比，循环后的NMC811颗粒中发现了更多的晶间裂纹。DOD范围可以有效抑制微裂。有趣的是，在相同的DOD范围内，60°C循环的LiNi0.76Co0.14Al0.1O2(NCA-76)比在25°C循环的NCA-76表现出更多的颗粒开裂，尽管后者经历了更多的循环。晶格收缩是导致CAM颗粒内微裂纹形成的主要原因。
另一方面，高Ni含量的高镍CAM表面反应活性呈指数增长，H2→H3相变过程中晶界分离导致的表面积增加进一步加剧了表面反应活性。电极-电解质相互作用在微裂纹形成中起着关键作用，但这一作用在现有文献中常被忽视。最近的研究表明，在长循环过程中，某些电解质可以有效地抑制NMC正极的晶间开裂。这些发现表明，晶格收缩和表面反应性对微裂纹的产生和扩展有重要影响。
颗粒分离和复合的行为表明，颗粒接触损失在初始循环期间不太明显，但在数百次循环后可能成为问题，导致颗粒断裂，降低容量保持率。循环CAM的晶间裂纹并不是导致活性表面积增加的主要因素，也不一定会加剧高镍CAM的表面不稳定性。
基于这些观察，正极反应性及其与表面重构的相关性可以解释高镍CAM中颗粒裂纹的起源。颗粒裂纹的形成机制由晶粒分离和寄生正极-电解质相互作用驱动。在充电早期阶段，各向异性的体积变化将初级颗粒分离，形成电解质渗透路径。表面氧化离子的反应活性和电解质的氧化稳定性决定了CAM暴露晶界处的表面重构行为。电解质的最高已占据分子轨道(HOMO)能级高于Ni3+/4+:eg氧化还原能带时，电解质可以容易地还原Ni3+/4+。在约80% SOC以下，碳酸乙烯(EC)的分解通过脱氢反应机制促进电池自放电。当充电超过80% SOC时，Ni3+/4+:eg能带接近O2−:2p带的顶部，加速了EC的分解和正极表面岩盐相的形成。
传统EC基电解质在~4.3 V vs Li+/Li的阳极稳定性较差，因此去除EC可以有效改善CAM的高压性能。无EC电解质与氧化正极的副反应较少，从而大大减少了副产物在CAM表面的沉积，抑制了过渡金属的溶解，减轻了次级颗粒内裂纹/空隙的形成。
盐与溶剂的摩尔比超过1:2时，通过形成独特的Li+溶剂化结构，包括接触离子对(CIPs)和聚集体(AGGs)，几乎在所有电解质体系中都可以有效地减轻溶剂分解。这源于高浓度电解质(HCEs)和局部高浓度电解质(LHCEs)中HOMO水平的降低，从而提高氧化稳定性。
添加LiPO2F2作为添加剂可以有效抑制晶内裂纹，但其对CAM内晶间裂纹的影响有限。尽管晶间裂纹数量增加，但在添加添加剂的电解液中，优异的循环性能表明，颗粒裂纹不是导致容量衰减的重要原因。
非活性离子掺杂是提高高镍CAM稳定性的重要手段之一。通过晶格中的元素替换进行体相改性，以及表面/晶界改性，可以复杂地影响稳定性。一些掺杂剂可以析出到正极表面，并作为保护涂层，减少表面氧的损失。例如，Ti4+取代可以提高循环稳定性，减少颗粒破裂。
具有浓度梯度结构(CGS)的核壳结构也被用于减少微裂纹和提高高镍CAM的电化学性能。CGS采用高镍含量的核和低镍含量的壳来降低颗粒表面的表面反应性。此外，形态学工程方法，如径向排列的颗粒形态，也可以减少微裂纹和保持高镍CAM的容量。
单晶(SC)高镍CAM越来越多地应用于商用锂离子电池以提高容量保持率。尽管SC CAM的稳定机制可能不仅仅消除颗粒裂纹，但其固有的整体结构和缺乏晶界通常归因于消除颗粒裂纹的循环稳定性。SC CAM的表面反应较弱，在整个循环过程中活性表面积减少且相对恒定，因此，与电解质发生寄生副反应的活性表面积较小。此外，SC CAM经过大量循环后，可以更好地保持电极内电子渗透途径的完整性。
综上所述，高镍层状氧化物正极的容量衰减源于多种因素，特别是颗粒开裂。然而，该综述认为，较差的体相和表面稳定性比颗粒开裂更容易导致性能下降。高镍CAM的微裂纹产生和容量衰减取决于正极-电解质界面的表面反应性。颗粒开裂是表面反应性的症状，而不是原因，旨在减轻表面反应性和氧损失的策略可能比微观结构修饰更有效地提高循环稳定性。
参考文献：Steven Lee, Laisuo Su, Alex Mesnier, Zehao Cui, Arumugam Manthiram*. Cracking vs. surface reactivity in high-nickel cathodes for lithium-ion batteries, Joule, 2023. DOl:10.1016/j.joule.2023.09.006
