水煤浆添加剂改性木质素磺酸钠结构与性能的研究

8月

煤󰀁󰀁炭󰀁󰀁学󰀁󰀁报

JOURNALOFCHINACOALSOCIETY

Vol.25󰀁No.4󰀁Aug.󰀁

2000󰀁

󰀁󰀁文章编号:0253-9993(2000)04-0439-04

水煤浆添加剂改性木质素磺酸钠结构与性能的研究

李凤起,朱书全

1

2

(1󰀁太原理工大学煤炭综合利用系,山西太原󰀁030024;2󰀁中国矿业大学北京校区,北京󰀁100083)

摘󰀁要:经化学改性后的木质素磺酸钠作为水煤浆添加剂用于大同煤制浆,可使煤浆浓度提高2%,并且浆的稳定性也有明显改善.傅立叶红外光谱(FTIR)分析结果表明,改性以后木质素磺酸钠的活性基团增加,表面活性提高.实验还借助于紫外与可见分光光度法(UVVS)和󰀁-电位测定仪,研究了煤水分散体系界面性质对水煤浆成浆性的影响.关键词:木质素磺酸钠;化学改性;水煤浆;添加剂中图分类号:TQ423󰀁34󰀁󰀁󰀁文献标识码:A

󰀁󰀁木质素磺酸盐作为分散剂广泛用于水泥、染料、石油、农药和煤炭等各个领域.由于它价格低廉、来源丰富,是新型燃料水煤浆的一类重要添加剂.木质素磺酸盐虽具有多芳环结构与酚基、羟基,但分子量大,组成复杂,分散效果不及芳环甲醛缩合物表面活性剂.目前大多与其它表面活性剂复配使用,利用各添加剂之间的协同效应来提高其性能.但是,复配不能改变木质素磺酸盐的分子结构,而且目前使用的复配物价格较高,产品缺乏市场竞争力.为此,笔者对木质素磺酸盐进行了化学反应改性,研制出低成本的改性木质素磺酸钠水煤浆添加剂,经HaakeRV12型流变仪测定,该添加剂用于大同煤制浆,可使煤浆浓度提高2%,并且使浆的稳定性明显改善.笔者还进一步研究了改性产物的分子结构和表面物化性质对水煤浆性能的影响,为水煤浆添加剂的改性和制备提供了理论依据.

+

1󰀁实󰀁󰀁验

󰀁󰀁木质素磺酸钙首先在碳酸钠的作用下转化为溶于水的钠盐,和钙盐分离,达到除钙的目的.

OH

(Lignin

SO3-)2Ca+Na2CO3

2+

OH

2(Lignin

SO3-

)Na+CaCO3󰀁.

+

󰀁󰀁大同煤经破碎、缩分,用实验室磨机磨制得粗、细两种产品,按双峰级配配制.

󰀁󰀁实验仪器有美国LECO公司的MAC-400工业分析仪,CHN-6和SC-132元素分析仪;德国产HaakeRV12流变仪;英国仪器公司Mastersizer型激光粒度分析仪;美国尼高利仪器公司510型傅立叶红外光谱仪;日本产131-0003型紫外与可见分光光度仪;英国马文仪器公司MalvernZetaMaster电位仪.

󰀁󰀁实验选用大同煤样,其工业分析和元素分析数据见表1,粒度分布如图1所示.

图1󰀁大同煤粒度分布曲线

Fig󰀁1󰀁ParticlesizedistributioncurvesofDatongcoal

󰀁󰀁制浆实验采用实验室标准程序,将煤样与水按7󰀁3

的比例混合加入1%的添加剂(以干煤质量计),以转速为1000r/min的搅拌速率搅拌5~10min即可制

收稿日期:2000-03-10

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2000年第25卷

得成品浆.立即进行煤浆浓度和粘度测定.

表1󰀁大同煤的工业分析和元素分析结果

Table1󰀁ThedataofproximateanalysisandelementaryanalysisofDatongcoal

工󰀁业󰀁分󰀁析

Mad3󰀁36

Aad4󰀁50

Vad30󰀁89

FCad61󰀁90

w(Cad)79󰀁48

w(Had)4󰀁99

元󰀁素󰀁分󰀁析

w(Oad)5󰀁93

w(Nad)1󰀁04

w(St,ad)0󰀁7072

%󰀁󰀁

󰀁󰀁浓度测定采用质量法,称取一定质量的水煤浆,105󰀁下烘至恒重,以干煤占煤浆质量百分数计.粘度采用HaakeRV12型流变仪,以剪切速率为100s下的表观粘度计.图2为木质素磺酸钠(MNa)和改性木质素磺酸钠(GX)制浆流变特性曲线(测试温度为25󰀁).

-1

图2󰀁木质素磺酸钠改性前、后流变特性曲线

Fig󰀁2󰀁Rheologycurvesofsodiumlignosulphonatebeforeandaftermodification

(a)木质素磺酸钠流变特性曲线,当煤浆浓度为64󰀁43%时,浆体表观粘度为1293󰀁75(mPa󰀁s,100s-1);(b)改性木质素磺酸钠流变特性曲线,当煤浆浓度为66󰀁39%时,浆体表观粘度为1255󰀁55(mPa󰀁s,100s-1)

󰀁󰀁水煤浆的流变性是指水煤浆受外力作用发生流动和变形的特性.改性前、后木质素磺酸钠添加剂对水煤浆的流型没有太大的改变,图中曲线有明显的滞后环,说明水煤浆具有触变性,粘度随剪切速率的变化不明显,上行线和下行线有一交点,剪切应力和剪切速率之间具有抛物线关系.但改性以后的木质素磺酸钠分散降粘性能明显提高.

2󰀁改性木质素磺酸钠结构分析

󰀁󰀁比较木质素磺酸钠改性前、后的红外光谱图(见图3),并对照各吸收峰的积分表2可见,改性以后的木质素磺酸钠在3549~3028cm-1处酚羟基(ArOH)和醇羟基(ROH)的吸收峰明显增强,而在1541~1309cm-1处代表烷基(CH2,CH3)伸缩振动的吸收峰则明显减弱,说明木质素磺酸钠中大部分烷基侧链被氧化.氧化后使少量网状大分子木质素磺酸钠断裂,残余的亚硫酸盐可以进入网状内部进一步反应,因此在1308~1098cm处磺酸基的吸收峰有所增强,同时在3027~2893cm处芳香氢(ArH)的吸收峰和1654~1541cm-1处代表氧取代芳烃(OAr)伸缩振动的吸收峰略有增强.说明了愈疮木酚芳环的增加.可见,改性以后木质素磺酸钠的亲水、疏水性基团的比例和分布有了较大的变化,表面性能有一定提高.

-1

-1

3󰀁改性木质素磺酸钠表面性能分析

󰀁󰀁作为一种煤水混合分散体系,水煤浆浆体的各种表观性质是煤粒与水相互作用的综合表现[1,2].研究煤粒和水的各种物化性质,尤其是体系的界面性质,分析表面活性剂对体系界面性质的影响规律,是制备性能良好的悬浮分散体系的基础[3]

.第4期李凤起等:水煤浆添加剂改性木质素磺酸钠结构与性能的研究441

图3󰀁木质素磺酸钠改性前、后的FTIR图

Fig󰀁3󰀁TheFTIRchartofsodiumlignosulphonatebeforeandaftermodification

(a)改性前木质素磺酸钠;(b)改性后木质素磺酸钠

3󰀁1󰀁吸附量的测定

󰀁󰀁准确称取一定量的制浆用煤于具塞三角瓶中,加入一定质量浓度的添加剂溶液,室温下于自动空气摇床上定期振荡一定时间以后,静置24h使其达到吸附平衡.离心分离出上层清液,稀释分离出的液相使其符合比尔定律的质量浓度范围,用131-0003型紫外与可见分光光度计测

ROCH2

表2󰀁木质素磺酸钠改性前、后的FTIR谱图吸收峰面积Table2󰀁TheabsorptionpeakareaoftheFTIRofsodium

lignosulphonatebeforeandaftermodification

官󰀁能󰀁团OH,ArOHAr,,CO

波数范围/cm-3549~30283027~28931654~15411541~13091308~1098

CH3

1

MNa的吸收峰面积GX的吸收峰面积

34󰀁973󰀁3317󰀁1442󰀁4413󰀁25

47󰀁903󰀁7618󰀁9434󰀁0917󰀁71

ArH定吸附平衡液的吸光度,同时作空白实验

以校正煤样浸泡过程中析出的溶出物对紫外吸收的干扰.计算出吸附平衡液的质量浓度,然后计算吸附量为󰀁i=(coi-cti)V/m,其中,󰀁i为单位质量煤吸附的添加剂的量,mg󰀁g-1;coi为未吸附的原液质量浓度,%;cti为吸附平衡液的质量浓度,%;V为溶液总体积,L;m为煤样质量,g.

󰀁󰀁图4是根据实测数据绘制的吸附等温线.可以看出,改性前木质素磺酸钠的吸附等温线近似为S型,可以认为其分子在固液界面上呈平躺状态,吸附层较疏松.相比之下,改性后的木质素磺酸钠的吸附等温线近似为L型,为单分子层吸附,分子在界面上趋向于直立状态,使吸附层更加致密,吸附量显著增加.

SO3H

图4󰀁添加剂在煤粒表面的吸附等温线Fig󰀁4󰀁Absorptionisothermofadditive

onthesurfaceofcoal

󰀁󰀁添加剂吸附于煤表面,形成一层亲水的添加剂分子膜,膜的

强度和膜分子排列的紧密程度,也即吸附量有关.添加剂分子的极性端朝外,大大增强了煤表面的亲水性,使水煤浆粘度降低.由于吸附,煤水分散体系的自由能降低,致密的添加剂分子水化膜阻止煤粒聚集,使体系处于分散稳定态.由Gibbs定理知,单位面积上的吸附量越大,比表面能󰀁降低越多,处于吸附态的添加剂分子脱附所需能量也越大,故体系的分散稳定性就好.3󰀁2󰀁󰀁-电位的测定

󰀁󰀁煤的表面电性是一综合效应,它不仅由煤表面官能团决定[4],还极大地受溶液中各种离子浓度的影响[5,6].为了排除各种因素的干扰,充分揭示添加剂对水煤浆表面电性的影响,实验用蒸馏水作分散介质,大同细煤作分散相,加入不同质量浓度的分散剂,采用英国马文仪器公司生产的󰀁-电位测定仪测定体系的󰀁-电位.图5是根据测试数据绘制的木质素磺酸钠(MNa)和改性以后的木质素磺酸钠(GX)对大同煤表面电动电位的影响曲线.442

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󰀁󰀁根据著名的DLVO理论,胶体颗粒稳定分散的先决条件是颗粒间的静电斥力超过粒间的范德华引力.离子型分散剂除能改善煤表面的亲水性外,还可以在水中离解,产生电荷.煤在弱酸性至碱性很宽的pH值范围内表面均荷负电,木质素磺酸钠作为阴离子表面活性剂,吸附在带负电的煤粒表面,增大了煤粒的负电性,从而增强了煤粒表面的静电斥力.由图5可见,改性后的木质素磺酸钠由于吸附量增加,负电性增强,使煤粒间排斥电位增加较大,因而具有更好的分散降粘效果.

图5󰀁添加剂对󰀁-电位的影响Fig󰀁5󰀁Effectofadditiveon󰀁-potential

4󰀁结󰀁󰀁论

󰀁󰀁木质素磺酸钠化学改性是提高其效能的有效途径,实验中改性的木质素磺酸钠用于大同煤制浆,可使煤浆浓度提高2%.改性后的木质素磺酸钠由于极性和非极性基团的调整,提高了其在煤粒表面的吸附

量,从而增大了煤粒之间的空间位阻效应和静电排斥作用,使水煤浆的粘度降低,分散稳定性提高.参考文献:

[1]󰀁朱书全,詹󰀁隆.中国煤的成浆性研究[J].煤炭学报,1998,23(2):198~201.

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作者简介:

󰀁󰀁李凤起(1962-),女,讲师.1984年毕业于太原理工大学,现在中国矿业大学北京校区攻读硕士学位.发表󰀁木质素磺酸盐化学改性工艺及制浆性能研究󰀁、󰀁碱法草浆黑液制取水煤浆添加剂的研究󰀁等论文多篇.

Studyonconstructionandperformanceofmodifiedsodiumlignosulphonates

LIFeng-qi1,ZHUShu-quan2

󰀁󰀁

(1󰀁Dept.ofCoalProcessingandUtilization,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan󰀁030024,China;2󰀁BeijingCampus,

ChinaUniversityofMiningandTechnology,Beijing󰀁100083,China)

Abstract:Themodifiedsodiumlignosulphonatesasakindofadditiveofcoalwaterslurry(CWS)hasbeenpre-pared,whichmadetheconcentrationofCWSofDatongcoalincreasedby2%.ThestabilityoftheCWShasbeenimprovedobviously.IthasbeenshowedbyFTIRthattheactivatedfunctiongroupsofmodifiedsodiumlig-nosulphonateshavebeenmuchincreased.Inaddition,bymeansoftheUltrviolet-VisibleSpectrophtometry(UVVS)and󰀁-potential,thecoa-lwaterdissipationsysteminterfacecharacterwhichaffectsCWSslurrabilityhasbeenstudied.

Keywords:sodiumlignosulphonates;chemicalmodification;CWS;additive