沉淀法制备条件对ZrO2纳米微粒性质的影响 刘 丰,李庆华,李小红,吴志申 (河南大学特殊功能材料重点实验室,河南开封475001) 摘 要:综述了国内外沉淀法制备纳米Zr(),微粒的条件控制及相 应的产品性质,综合分析了制备过程中锆盐浓度、稳定剜盐(Y 、 Mg 、Ca 、Ce 等)的浓度及种类、pH值、沉淀处理和热处理等操作 对产品性质的影响,并总结了相应的影响机理:根据材料科学发展 方向及市场要求,对Zr(),纳米微粒制备领域研究的重点和热点进 行了展望、 关键词:纳米Zr(),微粒:沉淀法;影响机理 中图分类号:TQ134.12 文献标示码:A 文章编号:1008—5548(2006)03—0025—05 Effect of Conditions on Preparation of ZrO2 Nano—particles by Precipitation Method LIU Feng,LI Qing-hua,LI Xiao—hong,WU Zhi—shen (Laboratory for Special Functional Materials,Henan University, Kaifeng 47500 1,China) Abstract:Various preparation techniques and the corresponding produc— tor properties of nanostrucmral zirconia particles prepared by precipita— tion method in and out of abroad were summarized.Many effects of zi— rconium salt concentration,the concentration and speciese of doping reagent(Y 、Mg 、Ca 、Ce et a1),pH value,disposal of precipitation and heat treatment,etc on the character of production were introduced and analyzed in detail.And the mechanisms of those effects were sum— marized respectively.The hotspot and emphases in this field based on the tendency in the material science and market request was also point- ed out. Key words:ZrO2 nano—particles;precipitation method;effect mechanism ZrO:是一种有着良好物理和化学性能的氧化 物陶瓷材料,它熔点高、导热系数小、热膨胀系数与 金属材料相近,抗腐蚀性能强;有优良的高温强度 和韧性及特殊的晶体结构。优良的性能使其在各种 陶瓷材料诸如结构陶瓷、功能陶瓷、生物陶瓷等有 收稿15t期:2005—11—15,修回15t期:2006—02—19。 基金项目:国家高技术研究发展计划(“863”计划)资助项目,编号 2OO2AA3O26O7。 第一作者简介:刘丰(1980L_),男,硕士研究生,E—mail=liufeng8O1217@ya— hoo.com.cn 广泛的应用…:在催化应用中,无论作为催化剂的载 体还是活性部分都得到非常好的效果[21。而纳米 ZrO:陶瓷以其独特的微观结构和性质又大大改进 了常规ZrO 陶瓷的性能,如超塑性行为及特异表 面行为[3],拓宽了应用范围。近年来,纳米ZrO 微粒 的制备受到了广泛的关注,产生许多种制备方法和 工艺,但是就ZrO,纳米微粒工业化而言,相对于高 能耗、低产率的气相法和固相法,液相法特别是沉 淀法生产纳米ZrO 微粒得到了广泛的应用。但是 沉淀法也有其本身的缺点,制备过程中沉淀难以控 制、产品易团聚结块、形状不规则等,这些都严重影 响所制得陶瓷的性能。如何制得粒径小、比表面积 大、单分散性好、晶型稳定,并且在溶液中具有很好 分散性的ZrO,纳米微粒一直是广大科研工作者探 讨的热点。本文中就沉淀法制备粒子过程中各个影 响因素及影响机理进行了综述和分析。 1 沉淀法制备纳米ZrO:微粒 沉淀法是用沉淀剂使盐溶液中的一种或多种 阳离子以沉淀的形式从溶液中分离出来,经过过 滤、洗涤和热处理而得到所需的纳米级氧化物。常 见的沉淀法包括共沉淀法、均匀沉淀法,另外还有 配位沉淀法和分步沉淀法等。 1.1沉淀方法的选择 沉淀的形式对ZrO:纳米微粒最终产品的性质 有直接的影响。共沉淀法因其工艺简单,实现了各 沉淀物的原子/分子级混合,并且易添加其他微量 元素,是最常用的方法,但是也容易引入杂质;由于 溶液中构晶离子的浓度不能小,因此过饱和度比较 大,沉淀速度大,定向速率较小,快速生成短程有序 而长程无序的无定形水合氧化锆。沉淀物呈胶体, 很难过滤,在干燥过程中容易结块,难以克服。还有 由于锆盐溶液和沉淀剂混合是机械搅拌,各离子存 在浓度梯度,并且容易造成局部过饱和度太大,制 备出的微粒粒径尺寸分布较宽,严重影响了产物的 维普资讯 http://www.cqvip.com
性质和应用范围。而均匀沉淀法则可很好地解决好 稳定剂加入的量可得到完全稳定二氧化锆(FSZ)和 这个问题,它是利用化学反应使溶液中的构晶离子 部分稳定的二氧化锆(PSZ),产生不同程度的相变 缓慢均匀地释放出来,从而使沉淀剂在溶液中分散 均匀,并可通过控制释放速率来控制微粒的生长速 率,得到少团聚、纯度高、微粒尺寸分布均匀的产 品。常用的沉淀剂前驱体有尿素和六次亚甲基四 胺,反应如下: 增韧效果,前者易产生较大的热应力,而后者具有低 脆性、高强度和高断裂韧性的特点,被认为是发动 机上最有前途的陶瓷材料。 有报道【s】指出,稳定剂的加入量对ZrO 纳米微 粒的析晶机制没有任何影响,但就其应用来讲,稳 CO(NH2)2+3H20--.2NH4OH+CO2 (CH2) +l OH2O—}6HCHO+4NH4OH ZroCl2+2NH4OH+H2O--.Zr(OH)4+2NH4C1 Zr(OH)4-÷Zr02+2 H2O 分步沉淀是在沉淀初期保持低的pH值,防止 胶粒突然聚集成坚硬的网络结构,是共沉淀法的延 伸。络合沉淀是锆盐和络合试剂形成络合物,络合 物经脱水和热处理得到Zr() 纳米微粒。常用的络合 试剂有柠檬酸、甘氨酸、肼和乙二氨四乙酸(EDTA) 等。王零森[41等用乙二氨四乙酸络合物型溶胶一凝胶 法制备了平均粒径为10 nln的含ZrO 8%(摩尔分 数)的Y20 的纳米微粒,该方法有效地消除了沉淀 微粒间的氢键和非架桥键羟基造成的团聚。 1.2浓度的影响 1.2.1 锆盐浓度 在一定pH值条件下.锆盐浓度较高时,过饱和 度较大,成核速度大,溶液瞬间产生了大量晶核,抑 制了二次成核及粒子的长大,这样得到尺寸较小的 纳米ZrO 微粒,但这样得到的溶胶不容易过滤,很 难进行热处理,需要对沉淀进行再处理。当锆盐浓 度较小时.粒径尺寸分布与锆盐浓度较大时基本相 似,但粒径较大。这是因为锆盐浓度较小时,离子迁 移较快,容易从溶液中扩散晶体表面,利于晶体生 长,得到晶体完整、尺寸较大的纳米ZrO:微粒。 1.2.2 掺杂剂的种类及其浓度 常规Zr() 在室温下稳定的晶型是单斜晶相, 而工业上应用较多的四方晶相则稳定在l 700℃以 上,立方相稳定在2 300℃以上,室温下不经稳定化 处理就得不到常用的四方或立方晶相产物。所谓稳 定化处理就是在Zr() 中加入Y 、M 、Ca2.、Ce针等 离子半径与Zr4.半径相差小于l2%的阳离子,与二 氧化锆形成置换型固溶体.使立方相和四方相在冷 却过程中能保持下来,在常温下得到高温相的介稳 态,在加热和冷却中不再进行晶犁的转换。稳定剂 的加入量对ZrO,纳米微粒也有很大的影响,控制 26哑翌 珊2006 ̄g 3期 定剂含量直接影响到陶瓷材料中t—ZrO 的含量,进 而影响陶瓷的机械性能.特别是韧性。以Y.TZP(Y 稳定的四方晶相Zr() 纳米微粒)为例,它的力学性 能与稳定剂(Y2O )的含量、晶粒尺寸大小及微观结 构有密切关系。各种稳定剂含量一般为(摩尔含 量):MgO 16%~2O%,CaO l5%~29%,Y203 7%~ 4O%,CeO >13%【”。稳定剂可单独加入,也可混合加 入。目前ZrO 纳米粒子常用的的掺杂多是一元掺 杂(Y O ),制得的稳定的四方相ZrO 晶体(Y—TZP) 有很好的机械性能,但在低温退火(200~300℃)时, 四方相由表及里转变为单斜相,并伴有3%~5%的 体积膨胀,产生强度“退化”现象。在这种情况下,减 小微粒尺寸可以避免相变发生,也可以加入一种以 上的稳定剂达到克服相变的目的。Willi踟【 】认为 共沉淀一煅烧法生产的CeO 一Y O 一ZrO 陶瓷粉末 几乎100%是四方相粉末,在烧结期间无相变发 生,Duh E’】等也发现掺入CeO2后,粉末在低温下得 到稳定的四方相。 另外,许多研究指出,Na.,l(.及NH4+等的微量 掺入,能降低ZrO 纳米粒子的结晶温度[81,在低温 焙烧时稳定四方晶相.在很大程度上减小了产品微 粒的晶体生长.但这些阳离子在高温焙烧时则充当 烧结助剂.促使四方晶相转变为单斜晶相,对高温 时稳定Zr() 织构的影响不大。尹双凤等指出,S 的掺杂能使纳米ZrO,微粒在高温下保持四方晶 相,并抑制晶体的烧结长大,生成织构稳定的粒径 小、比表面积大的四方晶相纳米ZrO 微粒。Gar bassi[91等制备的Zr(),一SiO,微球在900℃焙烧后仍 可维持四方晶相,并且微球的表面积随SiO 含量的 增大而增大;王士维[ 0]在制备Zr() 一SiO 复合材料 时也发现SiO 具有稳定四方Zr() 的作用。 稳定剂的加入也可以控制纳米微粒在烧结时 的粒径增长速度。Chen Ell】等认为在热处理时降低纳 米微粒增长的反应活性由两个方面可能,其中之一 是由于Y 的引入,使得颗粒表面出现氧空位,而氧 维普资讯 http://www.cqvip.com
空位降低了微粒间的颈部生成的反应活性,减少了 纳米微粒烧结时的增长的速度。 再经过低温处理就可以减少胶体中的的吸附水,有 效地减少了粉体的硬团聚现象。王和义【 】用不同的 乳化剂乳化共沉淀物,除了控制晶粒的团聚生长 外,不同的乳化剂得到了不同晶型的微粒,用壬二 酸二乙酯乳化得到单斜相,而用乙二醇则到四方晶 lI3沉淀环境的pH值 用共沉淀法制备纳米微粒,特别是复合粉体 时,沉淀体系的pH值是个非常重要的工艺参数.它 理有3方面的原因: 显著地影响ZrO,纳米微粒的各方面性质,影响机 相;陈大明【”】贝0将沉淀法和凝胶法结合起来,加入 有机和无机分散剂得到胶状的共沉淀物,有效防止 了热处理过程中的二次微粒现象。另外,沉淀的陈 体系pH值增大.湿凝胶聚合度增大,凝胶粒子 之间形成空间网络状结构,并且其强度随pH值增 大而增大,在洗涤和热处理时凝胶收缩程度减小, 有利于得到较大比表面积的ZrO 纳米微粒。 如果pH值太小,各种构晶阳离子达不到共沉 淀的效果。pH值增大,粉体中的掺杂量增大,使粉 体在室温下以四方或立方晶相存在.而四方和立方 晶相有利于将ZrO 稳定于较小的粒径。 pH值可以改变Zr4 ̄离子在溶液中的存在形式 来影响最终产物的晶型【 ]。在非强碱强酸溶液中, zr4十以四聚或三聚的形式存在。比如在氯氧化锆水 溶液中,Zr4 ̄以[Zr4(OH) (H2O) ] 的离子形式存在, 而在强碱环境下.OH一离子使依氧原子桥联的四聚 体解体,形成OH-/Zr更高的体系,使z 离子由四 聚体转变为单体,进而在以后沉淀及热处理生成四 方晶相的ZrO 粒子。溶液在强酸或强碱环境下沉 淀物均为四方晶相的zrO ,而pH值为lO时,生成 物为单斜晶相的ZrO 。样品的热重和差热分析结果 显示,单斜相前驱体失重率为22%,而四方晶相失 重率为25.7%,这一结果支持了前面的推测。文 章认为pH值的影响实质上就是如下反应的影响: strong acid strong base 4[Zr(H20) ] [Zr4(OH)8(H20)-6] 4[Zr(OH)] . TpfwLⅢ MpfwLⅢ 1.4沉淀处理及洗涤 在Zr(OH) 沉淀微粒之间有3种不同的羟基: 非架羟基、结构配位水和吸附水。其中不同微粒表 面的非架羟基在热处理过程中,易发生脱水反应 Zr—OH+Zr—OH Zr—O—Zr+ O,生成的Zr— O—Zr键把微粒连在一起,产生硬团聚,吸附水则 以微粒间毛细管水的形式存在,在高温脱水时会因 表面的张力作用在微粒间形成坚实的颈部,从而也 产生硬团聚。因此,减少或去除微粒间的非架桥键 和吸附水是减少微粒硬团聚的有效途径。许多研究 者用乙醇、丙酮等有机化合物洗涤Zr(OH) 沉淀、共 沸除水或直接把有机试剂作为溶剂进行沉淀反应, 化和碱液回流老化【 】也是减少微粒间吸附水的好 方法。 在沉淀小微粒表面进行处理,也是减少团聚的 可行方法。李蔚[14-15】等把小分子有机物或聚合物吸 附在Zr(OH) 和Y(OH) 的小微粒表面,在粉体热 处理过程中,在包覆内的Zr(OH) 和Y(OH) 易先 发生反应生成微粒,包覆体之间的扩散作用,软团 聚及硬团聚受到阻碍,使得产品的尺寸受到控制得 到粒径较小的纳米微粒。 但以上的沉淀处理.只能在一定的环境中一定 程度上减少了微粒的团聚。在以前的工作中【 ],我 们在ZrO 纳米微粒表面用原位修饰的方法修饰上 了一层硬脂酸,由于微粒与修饰层是用化学键连接 在一起的,在洗涤和适当热处理时由于微粒间的位 阻作用,不会引起微粒的团聚,并且由于微粒表面 疏水层的存在,使得沉淀溶胶非常容易洗涤。 1.5 热处理 热处理一般包括沉淀物的干燥脱溶剂和煅烧 晶化。沉淀微粒有着很大的比表面积,产生了较高 的表面能,易产生团聚,尤其在温度不断升高的情 况下,除了凝胶塌陷和凝聚形成的团聚外,微粒之 间还存在着表面扩散和蒸发一冷凝现象,引起微粒 的长大、表面的损失和界面的形成,严重影响了纳 米zrO 微粒的性能和应用范围。因此许多科研工 作者尝试各种防止微粒团聚和长大的热处理方法, 包括冷冻干燥法、真空干燥法、喷雾干燥法、超临界 干燥法等。冷冻干燥法【”】是把沉淀物冷冻成块状固 体,然后在低温低压环境下使溶剂升华,得到性能 较好的产品,类似的还有真空干燥法,但是这类方 法产量小,能耗大,不利于工业化生产。超临界干燥 法[181是指流体在其临界温度和临界压力以上的条 件下脱水得到产品的,这种状态下的流体,气液界 面消失,表面张力为零,在脱除水分过程中不会造 成塌陷和凝聚,不影响样品分子的原有排列,从而 维普资讯 http://www.cqvip.com
得到粒径尺寸只有几纳米的ZrO 纳米微粒。但是, 2 展望 随着材料技术的发展.高精细陶瓷材料越来越 超临界需要在高温高压下生成.对设备要求较高, 将其工业化也比较困难。喷雾干燥法是将沉淀胶体 在高温环境中机械雾化,使得溶剂快速挥发,剩下 粒径较小的微粒沉淀堆积在高温容器内.这种方 为人们所关注,现代制备纳米zr(),微粒普遍所用 的方法,如简单沉淀法和水热法.制得的微粒形状 不规则.容易团聚.烧结活性低.在有机相中分散较 法工艺简单,产品质量稳定,有着较好的应用前 景【 】。另外对沉淀微粒进行表面修饰后的微粒在 为困难,这些对陶瓷的浇注成型、煅烧及产品最终 惰性气氛下直接煅烧也是一种可行的方法,王利 的质量和应用有这很大的影响【矧。针对这些问题的 军【驯在Zr(OH) 沉淀物表面进行化学修饰后,将沉 研究已经展开.如前面所述.我们用沉淀法制备了 淀物在氮气气氛下923 K和1 273 K温度下煅烧. 分别得到黑色的6.34 nm和6.85 nn'l的Zr() 纳米 微粒.而在氧气气氛下923 K温度下煅烧得到白色 15.9 nn'l的ZrO,微粒。这是因为在惰性气体中焙烧 有机物热分解可得到碳粉,而附着在纳米微粒表面 的碳能对微粒的团聚起着明显的阻碍作用,而在氧 气中得到的微粒由于没有碳位阻的存在而生成较 大粒径。 用沉淀法制得的Zr() 纳米微粒粒径和晶型也 与热处理温度和保温时间有关:粒径随温度的增加 呈二次函数增长,随保温时间的的延长线性增长; 并且随温度的升高和保温时间的延长.ZrO,纳米微 粒的晶相由亚稳四方晶相转变为稳定的单斜晶相。 也就是说.ZrO2纳米微粒的粒径尺寸和微粒中各相 的含量可由热处理温度和保温时间来控制【:”。 总之,沉淀法合成ZrO,纳米微粒,从沉淀反应 成核、晶体生长到凝胶的洗涤、干燥及粉体的焙烧, 每一个操作都可能产生很大的差别.甚至反应试剂 的加入顺序不同都会对产品的产量和比表面积造 成很大的差别。要得到粒径尺寸小且分布均匀、晶 相是四方晶相或立方晶相且晶相稳定、比表面积大 且活性高的ZrO2纳米微粒.需要对整个工艺的各 个操作所需要的条件加以改善和改造.使其成为符 合各自要求的工艺。其实,在操作中各种条件的控 制.对产品的影响是一致的:粒子尺寸减小到一定 程度,表面能的增加超过了内能的影响时.单斜晶 胞中的锆原子和氧原子发生协同位移,使粒子转变 为常温下表面能较低的四方晶相【 :而稳定的四方 晶相也能稳定尺寸较小的微粒.于是经过掺杂的 ZrO 纳米微粒存在着一定的临界尺寸,粒径尺寸大 于临界尺寸时,微粒呈单斜相.小于临界尺寸则呈 四方晶相:而且,随着粒径减小,比表面积增大,活 性相应提高,降低了陶瓷的烧结温度。 28墨莲 2006年第3期 纳米Zr() 微粒,在沉淀形成过程中,用原位修饰的 方法在微粒表面化学修饰上了一层硬脂酸.通过调 节修饰剂的用量可以很好地控制微粒的尺寸大小, 制得了球形且在液体石蜡中能均匀稳定地分散的 纳米Zr(),微粒 表面改性的纳米Zr(),微粒可以均匀稳定地分 散在有机相中,并且和有机材料,如聚合物、涂料、 润滑油等很好地复合,使zr() 纳米微粒优秀的机 械性能和有机材料协同作用.能够大大改善有机相 的强度、韧性、耐磨性能等。像这类的有机/无机 纳米复合微粒,已经成为当前材料研究和应用的 重点[24-2 。研究表明,表面修饰的纳米ZrO,微粒作 为润滑油添加剂,能显著提高液体石蜡的抗磨减摩 性能和承载能力。由于陶瓷材料优异的耐磨性能, 可以预期,利用本实验室合成的可分散性Zr02纳米 微粒与化学镀、电刷镀、等离子喷涂等表面技术结 合,由于该纳米微粒良好的分散性.可得到性能更 优异的纳米复合涂层。 化学沉淀法制备ZrO 纳米微粒,在工业化生 产方面有着其他方法不可替代的优点,但其本身的 缺点的解决还有待进一步的探索。随着研究的深 入,纳米ZrO 微粒的工业化生产中的困难将逐步 得到解决,并且得到性能更新更稳定,应用更广泛 的ZrO 纳米微粒,使其成为现代工业和科技中一 种重要的原料和材料。 参考文献(References): [1]尹衍升,李嘉.氧化锆陶瓷及其复合材料[M].北京:化学T业出 版社.20o4.1—7. YIN Yan—sheng,LI Jia.Zirconia Ceramic and Its Composite Materi— als[M].Beijing:Chemical Industry Press,2004.1—7.(in Chinese) [2]钟顺和,王希涛.ZrO2一SiO!负载Cu—Ni催化剂的CO:加氢反应 性能[J】.分子催化,200l,I5(3):l70一l74. ZHONG Shun—he,WANG Xi—tna.Catalytic Performance ofZrO,・SiO: supposed Ni-Cu alloy catalysts for CO2 hydrogenation .Joumal 维普资讯 http://www.cqvip.com
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