紫外光固化树脂的研究进展

紫外光固化树脂的研究进展崔淑芹，李朝霞，贺留洋，刘亚飞（北京林氏精化新材料有限公司，北京，１０２６１５）ＴｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｃｕｒｉｎｇｒｅｓｉｎＳｈｕ－ｑｉｎＣＵＩ，Ｚｈａｏ－ｘｉａＬＩ，Ｌｉｕ・ｙａｎｇＨＥ，Ｙａ－ｆｅｉＬＩＵｆＢｅｉｊｉｎｇＬｉｎｓｈｉＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌ＆ＮｅｗＭａｔｃｒｉａＪＣｏｍｐａｎｙＬｔｄ．，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０２６ｌ５，Ｃｈｉｎａ）摘要：介绍了近年来紫外光固化树脂的研究进展。论述了紫外光固化树脂的组成，综述了光引发剂、齐聚体、活性稀释剂和助剂的研究进展，简述了紫外光固化树脂在化工领域的应用情况，并对其潜在前景进行了展望。关键词：紫外光固化，环氧丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，光引发剂，活性稀释剂，齐聚物Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｃｕｒｉｎｇｒｅｓｉｎｉｓｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．ＴｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ，ａｃｔｉｖｅｄｉｌｕｅｎｔ，ｏｌｉｇｏｍｅｒａｎｄａｄｄｉｔｉｖｅｓｉｓｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｃｕｒｉｎｇｒｅｓｉｎｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｄｕｓｔｒｙｉｓｐｒｅｓｅｎｔｅｄｂｒｉｅｆｌｙａｎｄｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌ・ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｓｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｃｕｒｉｎｇ，Ｅｐｏｘｙ—ａｃｒｙｌｉｃｒｅｓｉｎ，ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｃｒｙｌａｔｅ，Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ，ａｃｔｉｖｅｄｉｌｕｅｎｔ，ｏｌｉｇｏｍｅｒ０．前言光固化是指在适当的波长和强度的光照射下，光引发剂迅速分解成自由基（或离子），进而引发不饱和有机化合物发生聚合反应，从而生成交联结构的大分子。光固化树脂受光线照射后，能够在较短的时间内发生交联固化。紫外光固化技术是紫外光引发化学反应的结果，具有许多独特的优势Ｉｌ】：固化时间短，速度快，可在数十秒内固化；无溶剂或含有少量溶剂，挥发物少，大气污染小；固化温度低，室温即可完成固化；能有效改善涂膜性能等。光固化树脂被广泛应用于油墨、涂料、粘合剂等领域１２－３］。光固化树脂在近２０多年来得到较快的发展。】９６８年，德国Ｂａｙｅｒ公司率先应用光固化技术制备了紫外光（ＵＶ）固化涂料。主要由不饱和聚脂树脂、苯乙烯及光敏引发剂等组成，性能具有较大局限性，几乎只应用于木工制品方面。随着科技的发展和人们对环境越来越重视，光固化技术得到了长足的发展。用量以每年１０％旷２０％的速度增长，仅紫外光固化油墨在发达国家就占整个油墨行业的２０％。光固化材料被誉为环境友好的绿色材料，近十年来发展迅速。自紫外光固化树脂在我国实现商品化生产以来，年增长率一直保持在２０％左右，这说明了我国雄厚的市场基础和紫外光固化树脂的巨大市场潜力。２００９年我国紫外光固化树腊生产总量约为６．７２万吨，２０１０年达到８．２万吨，至２０１３年，产量超过１４万吨。紫外固化树脂具有良好的发展和应用前景。１．光固化树脂的组成紫外光固化系统包括引发剂、功能化低聚物（齐聚物或预聚物）、活性稀释剂（功能性单体）和其他添加剂等。一般情况下，光引发剂的比例１％－１０％（ｗ），齐聚体２０＊／０－５０％（ｗ），稀释剂５％－６０％（ｗ），添加剂１％．１０％（ｗ）【４１，其比例根据制成的物质不同而有所变化。１．１光引发剂紫外光固化引发剂（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ，ＰＩ）是实现固化的决定性因素，能吸收光波长为２５０～４２０ｎｍ的紫外光，吸收光能后发生化学分解产生自南基或者活性离子，自由基或活性离子撞击光活性单体及低聚物中的不饱和键，并导致其断裂，相互反应形成增长链，最后聚合交联形成光固化产品Ｉ，‘６Ｊ。根据引发机理不同，ＵＶ固化引发剂可分为自由基型和阳离子型。自由基聚合光引发剂是应用较多的一种光引发剂，包括羰基化合物、偶氮化合物、过氧化合物、金属有机化合物等。自由基引发剂在光固化的过程中存在易挥发、易迁移、低引发效率、高黏度、易发黄和气味大等缺点１７１，从而难以满足工业化生产过程中的快速而又环保的发展需求。为了解决一卜述问题，人们设计出了大分子光引发剂。改良型大分子光引发剂是在小分子光引发剂基础上，采用新基团代替原有的某些基团（或引入不饱和功能团，或在侧基上进行化学改性）制备而成的，光照条件下可产生自由基（或离子）；这些自由基或离子再进一步引发单体聚合。大分子光引发剂具有高活性、低挥发性及低迁移性等优异性能。因此，新型大分子光引发剂日益受到人们的青睐嘲。目前已经商业化的大分子引发剂有意大利宁柏迪以ＫＩＰｌ５０为主的ＫＩＰ系列和ＫＴ系列。Ｙｉｎ等１９］通过硫杂葸酮和不同胺基引发剂的逐步加成反应，合成大分子胺类引发剂，并研究了其对不同单体的光固化效率，发现ＰＴＸＢ引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯ＴＭＰＴＡ效果突出，这与大分子中胺的结构有关，分子中包含的胺类会在固化完成后进入聚合物中，减弱了迁移性，降低毒性和黄变，因此是高效的大分子光引发剂。大分子光引发剂也存在一定的缺点，由于其活性成分被非活性成分“稀释”，往往需要较大的质量分数才能达到和小分子光引发剂同样的固化效果。阳离子引发剂主要有碘锚盐和硫鲶盐等，易受空气的湿气影响而失活，并且价格较贵，因此使用受限。但是阳离子引发剂具有引发效率高，不受氧气阻聚等优点，因此仍是很有前景的光引发剂。各种自由基和离子型光引发剂的性能有别，在选用时可根据具体情况选用一种或多种混合使用来达到最佳效果。为适应新的绿色环保要求，目前光引发剂不断地进行改进，除了大分子引发剂的出现，水溶性光引发剂和可见光引发剂也是现在研究的一个趋势。新型光引发剂的产生为固化产品的生产开辟了新的领域Ｉ，Ｊ。１．２齐聚体齐聚体也叫预聚物，是带双键的不饱和树脂，具有光固化性，它在ＵＶ胶中所占比例最大，作为骨架决定材料的关键性能，在ＵＶ胶中使用的齐聚物主要有聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、不饱和聚酯等，其中环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯由于品种多、原料丰富、反应活性高、价格适中，因此用量很大１１０－１１】。目前丙烯酸酯类是光固化领域最常使用的齐聚体，约占整个市场的８２％。（１）聚氨酯丙烯酸树脂聚氨酯丙烯醐ｉ（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｃｒｙｌａｔｅ，ＰＵＡ）是利用异氰酸酯中异氰酸根与长链二醇和丙烯酸羟基酯中的羟基反应，形成氨酯键而制得的。主链的组成与结构对性能影响最大。根据不同的需要，选择不同的多异氰酸酯和长链二醇可得到不同结构的产品，因此聚氨酯丙烯酸酯是目前光固化树脂中产品牌号最多的低聚物。聚氨酯丙烯酸树脂具有较佳的综合性能，如固化膜的耐磨性和柔韧性优异、耐化学药品性好、抗冲击性和电性能良好、对塑料等基材１３２有较好的附着力等，因此广泛地用于光固化纸张、木器、塑料和金属涂料和光固化油墨、光固化胶粘剂，其用量仅次于环氧丙烯酸酯。主要品种有芳香族和脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂。当前，齐聚物向高活性、高性能、低价格的方向发展。齐聚物官能度越多，嘲化速度越快。殷海龙等ｆ１２１在ＰＵＡ链段中引入了多种亲水基团，合成了多官能度的改性ＵＶ固化ＷＰＵＡ，并发现改性产品固化速度加快并且固化膜的综合性能提高。卢伟红Ｉｌ３Ｊ通过丙烯酸羟乙酯和甲苯，２，４．二异氰酸酯对（甲基）丙烯酸化的聚酰胺做进一步改性，合成出带有多个双键官能团的可紫外光固化的树枝状聚氨酯丙烯酸酯树脂。孙宁【１４】等以异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、新戊二醇（ＮＰＧ）、二乙醇胺（ＤＥＯＡ）为原料合成了含扩链剂的端羟基超支化聚氨酯（ＨＰＵ－ＯＨ），并用异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的半加成产物（ＩＰＤＩ．ＨＥＡ）对其改性制备超支化聚氨酯丙烯酸酯（ＨＰＥＡ），将其添加到普通的环氧丙烯酸酯中光固化成膜，涂膜的硬度和附着力明显提高。ＰＵＡ固化膜的硬度和模量与预聚物链的长短和交联剂的含量成正比，为了得到高硬度的材料可适当提高预聚物链的长度和交联剂的含量。在ＰＵＡ合成过程中为了降低氧的阻聚作用，可适当引入烯丙基醚或者三乙醇胺和硫杂酮组合体系的光引发剂，从而提高聚合效率。（２）环氧丙烯酸酯环氧丙烯酸酯（ｅｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ，ＥＡ）是由环氧树脂和（甲基）丙烯酸经开环酯化而制得，预聚物中的环氧基和烃基的存在使得体系具有良好的附着性，环氧结构增强了材料的附着力和耐化学药品性【１５１。由于环氧丙烯酸树脂原料来源方便、价格便宜、合成工艺简单，并且光固化速度快，固化膜硬度大、耐化学药品性优异，较好的耐热性和电性能，因此广泛用作光固化纸张、木器、塑料和金属涂料和光固化油墨、光固化胶粘剂的主体树脂。ＥＡ是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物。近１０年来，美国和西欧环氧树脂消费市场年均增长率分别为２％和１．７％。环氧丙烯酸酯按环氧树脂主体结构类型的不同，环氧丙烯酸酯可分为双酚Ａ型环氧丙烯酸酯、酚醛型环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯。其中最常用的是双酚Ａ型环氧丙烯酸酯。同时环氧丙烯酸酯也存在内应力大、性脆、黏度高和可能发生黄变等缺点。对环氧丙烯酸酯体系韧性的改性，引入柔性链是最有效的方法。因此人们考虑用力学性能和抗黄变性优异的脂肪族环氧树脂替代传统双酚Ａ环氧树脂ｌｌ６】，大大提高了树脂的综合性能。另外，在聚合过程中有效控制环氧丙烯酸酯的相对分子质量及分布、引入功能官能团和功能单体，均能改善环氧丙烯酸酯的柔顺性。环氧丙烯酸酯中环氧基团属于阳离子固化而丙烯酸属于自由基固化，为了解决单引发剂所引起的缺陷，可采取阳离子和自由基混合固化【ｌ刀。自由基引发剂能够快速引发聚合，阳离子引发剂具有不受氧的影响和固化收缩率低等优点，因此环氧丙烯酸酯是应用最多的光固化低聚物。刘红波１１聊等采取阳离子和自由基混合固化的方法合成出了既含有自由基固化基团（丙烯酸酯双键）又有阳离子固化基团（环氧基团）的环氧丙烯酸酯，固化后产品的收缩率降低、粘接强度增加。１．３活性稀释剂光固化树脂的黏度问题是目前研究的重点ｌＩ９】。单体的加入除了能参与光固化反应还降低了体系的粘度，对聚合动力学和交联聚合物的性能都具有重要的影响。单体的用量增加固化反应加快，但最终的聚合度也降低，另外，考虑到单体的刺激性，应减少其用量。为降低活性稀释剂的刺激性，目前主要采用环氧丙烷、环氧乙烷和己内酯开环聚合增加活性稀释剂１３３分子量，也可以改变单体的结构。或者将醇加成到丙烯酰基上，降低多官能团活性稀释剂的刺激性。常见的单体稀释剂有：丙烯酸酯类、乙烯基类、乙烯基醚类以及环氧类等。传统的丙烯酸酯类活性稀释剂具有较好的稀释效果，但是具有较高的毒性对环境造成危害并且光固化成膜后，由于单体分子量过小造成漆膜收缩导致内应力加大。因此研究开始探索无活性稀释剂。高倩掣２０１研究出了水性ＵＶ固化树脂，固化体系采用水作为稀释剂替代了传统活性稀释剂。在选择稀释剂时要考虑其固化速度、对涂层性能的影响、毒性、挥发性以及溶剂化效率和相容性¨¨。１．４其他助剂对于光固化涂料来说，最基本的组成通常包括光固化树脂、光引发剂和活性稀释剂，除此之外，往往还需要加入各种添加剂，以达到使用要求。这些添加剂包括颜料、填料、消泡剂、流平剂、润湿分散剂、消光剂、阻聚剂等。根据固化体系的特点以及所要得到的固化膜性能，要加入不同类型的助剂：例如，加入适量流平剂可以消除漆膜的各种缺陷，使固化体系达到良好的流动平整性；加入消光剂可以降低涂膜的光泽度，得到低光泽涂膜；加入润湿分散剂可以使添加有填料等固体颗粒的体系形成稳定的分散体系；加入消泡剂可以消除固化体系中的气泡和防止气泡产生；加入颜料可以得到各种颜色的树脂等。２．光固化树脂的应用及展望光固化产品节能、环保，随着光固化技术发展，应用领域扩大，需求量增加。到２０１３年，光固化树脂的产量己超过１４万吨。现有的光固化生产企业经过十多年的拼搏和发展，实力增加，取得了不少宝贵经验，为光固化产业发展提供了物质基础。为适应环保、节能的生产方式，部分溶剂型涂料和油墨生产企业，也加入到生产光固化涂料、油墨行列中。加上政府对中小企业支持力度加大，我国光固化产业的发展将与日俱进，应用领域不断拓展，现已广泛用于油墨、涂料、粘合剂等领域。光固化树脂未来将向着高性能、环保型和新技术等方面发展。固化体系中的引发剂应朝着水性化、阳离子化和无引发剂化等方面发展；开发新的活性稀释剂；同时，开发新型光固化树脂如多功能型、纳米型和无溶剂型等具有特殊性能的固化树脂。另外，为了充分利用光固化的光谱，使光谱响应范围更大，开发新型高感低能的、对长波敏感的光敏引发体系己成为研究的新热点。还需解决胶粘剂固化过程中普遍存在固化深度有限，有色和不透明材料难以应用等缺点。对此，对新型引发剂和新型固化方式的研究也是目前研究的热点。如“无影胶”就是克服上述缺点逐渐优化成形的产品；另外还开发了ＵＶ光学胶。市场需求就是最有效的推动力，未来几年我国ＵＶ胶产品和技术将有非常大的进步。紫外光固化树脂的应用前景广削盟Ｊ。参考文献［门ＨｏｎｇＳ，ＫＩＭｆｏｒＵＳｅａｓａＪ，ＫｉｍＭ，ｅｔａ１．Ｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｃｒｙｌａｔｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒ－ｂａｓｅｄＧＭＡＵＶ－ｃｕｒａｂｌｅｌａｙｅｒｖｉａｔｈｉｎｃｏａｔｉｎｇ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．２０１２，３１（４）：２７１－２＇７９．Ｅ２ｌ王云，张尧，张爱萍．ＵＶ系列紫外光固化胶黏剂的制备与应用【Ｊ】．化学与黏合，２０１０，，３２（１）：５７‘６０，６７．［３］潘朝群，张迸．紫外光固化胶粘剂的制备及性能研究【Ｊ］．中国胶粘剂，２０１５，２４（１）：２５－２９．［４］刘海涛．紫外光吲化胶粘剂的粘接强度研究【Ｊ］．中国胶粘剂，２０１１，２０（５）：１５・１８．［５］赵红振，齐暑华，周文英，等．紫外光固化涂料的研究进展【Ｊ】．化学与黏合，２００６，２８（５）：３５２・２５６．［６］刘茵，张鹏云，原炳发，等．紫外光固化涂料的研宄进展及发展趋势【Ｊ】．精细与专用化学品，２０１Ｊ，１９（９）：４２．４６．［７３夏晓勇，陈捷．紫外光固化涂料用光引发剂的应用研究进展【Ｊ】．广州化工，２０１４，４２（２２），２６－２９．［８］ＷａｎｇＨＹ，ＷｅｉＪ，ＪｉａｎｇＸＳ．Ｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｕｌｆｕｒ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｃｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓｂｅａｒｉｎｇｓｉｄｅ—ｃｈａｉｎｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅａｎｄｃｏｉｎｉｔｉａｔｏｒａｍｉｎｅｆｏｒｐｈｏｔｏＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙＡＣｈｅｍｉｓｔｒｙｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ【Ｊ】．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ２００７．１８６（１）：１０６・１１４．ａｎｄ［９］ＪｉａｎｇｃｏｉｎｉｔｉａｔｏｒＸＳ，ＹｉｎＪ．Ｓｔｕｄｙｏｆｍａｃｒｏｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｉｎ－ｃｈａｉｎｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅａｍｉｎｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００４，４５：５０５％５０６３．［１０］马晓旺，陈贻炽，朱立群，等．改性环氧树脂光固化速粘胶的粘接应用研究【Ｊ】．中国胶粘剂，２０１０，１９（２）：３３．３７［１１］刘海涛，钟汉荣．低黏度聚氨酯丙烯酸酯的合成与性能研究【叼．粘接，２０１１（５）：４２－４６．［１２］殷海龙，卿宁．改性ＵＶ固化水性聚氨酯丙烯酸酯合成研究【Ｊ】．涂料工业，２０１２，４２（１１）：４６－４９．［１３］卢伟红．树枝状聚氨酯丙烯酸酯的合成与应用［Ｈ］，长沙：湖南大学，２００６．［１４］孙宁，冯春云，陈婵等．固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备与表征【Ｊ】．高分子材料科学与工程，２０１５，３１（２）：２２．２６．［１５］ＤａｖｉｄｓｏｎＳ．ＥｘｐｌｏｒｉｎｇｔｈｅＳｃｉｅｎｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＵＶａｎｄＥＢＣｕｒｉｎｇ．Ｌｏｎｄｏｎ：Ｓ１ＴＡＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＴｅｘｔｂｏｏｋ；１９９９．［１６］黎朝，祁元春，张彦庆，等．紫外光固化脂环族环氧丙烯酸酯涂料的制备及性能ＩＪ】．功能高分子学报，２０１２，２５（１）：６２－６７．［１７］王兴元，罗云军，夏敏．超支化聚合物在紫外光固化涂料中的应用研究进展【Ｊ】．化工新型材料，２００８，３６（３）：ｌ５．１７．［１８］刘红波，刘恒权，李荣先，等．混杂紫外光固化胶粘剂的研，ｌｌＩＪ］．化工新型材料，２００６，３４（７）：８１－８４［１９］刘春秀，安峰．牙周夹板用于牙周病松动牙固定的研究进展明．河北北方学院学报，２００７，１５（４）：７１－７５［２０２高倩，胡卫雅，方锡武，等水性紫外光固化涂料的研究进展【Ｊ】．化工生产与技术，２０１（３）：３９＿４１．１［２１］邹立勇，尤庆亮，范和平，等．紫外光固化新型光纤涂料研究进展【Ｊ１．江汉大学学报（自然科学版）２０１４，４２（１）：１７．２２［２２］王跃川，赵卫宙．光固化粘合剂－机遇与挑战【Ｊ】．粘结，特约专栏２０１４，３７－４０．