NOX催化剂

摘要：催化剂是选择性催化还原脱硝技术的核心，其催化性能直接关系到脱硝效果的好坏。本文介绍了该领域 新开发的贵金属、金属氧化物、分子筛、碳基催化剂等低温脱硝体系及其最新研究进展。对碳纳米材料催化剂和 新型杂多酸催化剂等新成果作了介绍，并且对今后的研究方向作了展望。

关键词：脱硝；选择性催化还原；低温催化剂；碳纳米管载体；固体杂多酸

中图分类号：TK 16 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）08–1198–06

氮氧化物是大气的主要污染源，它不仅会引起 酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境的一系列 问题，而且还严重危害着人体的健康。因此，如 何有效地消除氮氧化物已成为目前环保领域中一 个令人关注的重要课题[1]。选择性催化还原法 （selective catalytic reduction，SCR）由于成熟和 高效而成为火力发电厂等固定源主流的脱硝技 术，其核心主要是以 NH3 或其它烃类（包括 CO 和 H2 等）作为还原剂，在催化剂的作用下，将 NO 等还原成 N2 和水。其中，以 NH3 为还原剂的 SCR 技术因其效率高而得到了广泛应用。但传统 的选择性催化剂要求温度在 300～400 ℃，对于电 站锅炉，必须将其置于除尘器之前，缩短了催化 剂的使用寿命，增加了现有锅炉脱硝改造的难度。因此，研究开发能够低温运行的 SCR 催化剂，使 催化反应器能布置在除尘和脱硫装置之后，具有 重要意义[2]。以 NH3为还原剂的低温 SCR 技术因 其转化率高、技术成熟而获得广泛的应用。本文 作者主要对 NH3-SCR中 NOx低温催化剂的最新研 究进展进行了介绍。

NOx 低温催化剂可分为 4 类：贵金属催化剂、 分子筛催化剂、金属氧化物催化剂和碳基材料催 化剂。

1 贵金属催化剂

贵金属催化剂具有优良的低温活性，但存在生 产成本高、易发生氧抑制和硫中毒等不足。常用的 贵金属催化剂主要有 Pt 和 Pd 等。目前，对其的研 究重点应该放在进一步提高催化剂的低温活性、抗 硫性能和选择性几个方面。

Kang 等[3]对质量分数为 1%Pt/Al2O3、20%Cu/ Al2O3 和 1%Pt-20% Cu/Al2O3 三种催化剂的活性作 了对照研究。结果表明：在三者之中，Pt/Al2O3 催 化剂的活性最高，水的存在会降低 NO 的氧化率和 催化剂的活性。此外，他们还用 Pt/Al2O3和 Cu/Al2O3 制备了双层催化剂。在 O2存在下，Pt/Al2O3首先促 进NO氧化成NO2，而Cu/Al2O3随后催化NO2脱除， 两种活性成分之间的协调分工使得该双层催化剂能 明显提高 SCR 的活性。在 200 ℃以下，该双层催化 剂的脱硝率在 80%以上。

An 等[4]采用氟化活性炭（FC）负载 Pt 制备了 Pt/FC 催化剂。研究表明，催化剂的活性与氟元素 含量密切相关，F 的质量分数为 28%时，催化剂活 性和选择性均达到最佳；而 F 的质量分数为 65%时， 催化剂活性和选择性均达到最差，这主要是载体的 包裹作用堵塞了 Pt 表面的活性位，减少了 NO 的吸 附量。研究还表明：在 175 ℃下，Pt/FC 催化剂达 到了 90%的脱硝率，生成 N2的选择性在 70%以上。 他们认为，FC 载体和 Pt 之间的电子转移能促进 NO 的吸附作用，这是催化剂具有高活性和高选择性的 主要原因。

2 金属氧化物催化剂

金属氧化物催化剂在 SCR 技术中的应用最为 广泛，技术也较为成熟。目前工程中应用的 SCR 催 化剂有非负载型金属氧化物催化剂、以 TiO2为载体 的金属氧化物催化剂和以 Al2O3 为载体的金属氧化 物催化剂。其中，传统的负载型金属氧化物催化剂 主要以 V2O5为主剂，以 MoO3、WO3和 MoO3-WO3 为辅剂构成的复合氧化物作为活性

成分。但是，这 些催化剂需要的起活温度较高，在低温范围大都活 性较低，故很难达到实际应用要求。

2.1 以 TiO2 为载体的金属氧化物催化剂

TiO2（尤其是锐钛矿）具有很强的抗硫中毒能 力，所以 TiO2被广泛地用作载体负载其它氧化物作 为低温 SCR 的催化剂。Donovan 等[5]分别用锐钛矿 TiO2 负载 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni 和 Cu 金属氧化物催化剂，并对其进行了对比研究。结论表明， 在 120 ℃下，各种负载金属氧化物的活性可简单表 示为：Mn＞Cu＞Cr＞Co＞Fe＞V?Ni。Mn/ TiO2催 化剂活性最高，生成 N2的选择性和 NO 的转化率均 为 100%，是一种理想的催化剂。

Wu 等[6]用共沉淀法制备了 MnOx/TiO2 催化剂 并考察了其低温选择还原性能。在 150～250 ℃， NO 的脱除率在 90%以上。分析认为，高负载量能 提高 MnOx/TiO2的 De-NOx效率，且 n(Mn)/n(Ti)=0.4 时为最佳值。另外，NO 的转化率随 O2浓度的增加 而增加，到 O2的体积分数为 3%时，NO 的脱除率 开始变为定值。当 NH3浓度较低时，NO 的转化率 随 NH3浓度的增加而增加，当 NH3过量后则脱除效 率维持定值。Wu 等[7]还用共沉淀法制备 MnOx/TiO2。 他们用过渡金属元素（Fe、Cu、Ni 和 Cr）对催化 剂进行修饰以改善 MnOx在 TiO2表面的分散性。得 出如下结论：单靠增加 MnOx 的负载量来提高催化 剂活性是有限的。而过渡金属元素的加入能大大提 高催化剂的活性，其中 Fe 效果最佳。过渡金属元素 和 MnOx及 TiO2发生相互作用改善了 MnOx的分散 性。研究还发现，过渡金属元素能很好地隔离 Mn 颗粒，使得 MnOx 结构始终处于非晶态，从而获得 大的比表面积。在 150 ℃时，用以上几种过渡金属 修饰过的催化剂脱 NO 的效率均能达 95%以上。Li 等[8]通过用两种不同的前体（乙酸锰 MA 和硝酸锰 MN）制作了 TiO2 负载型的 Mn 基催化剂。他们发 现，MA 制得的催化剂

活性成分主要为 Mn2O3，而 MN 前体制得的催化剂活性成分为 MnO2，且以 MA 为前体制得的 MnOx/TiO2 催化剂表面具有更高的 Mn 负载量和更好的分散性。在 200 ℃以下时，MA 制得的 MnOx/TiO2明显比MN制得的 MnOx/TiO2的 具备更好的低温活性。在 150～200 ℃，前者 NOx 的转化能维持 98%以上，而后者则不足 90%。

2.2 以 Al2O3 为载体的金属氧化物催化剂 Al2O3 具有比较高的热稳定性，并且表面的酸 性位有利于含氮物种的吸附，因而被广泛地用做金 属氧化物催化剂载体。

CuO/Al2O3 催化剂因具备良好的同时脱硫脱硝 性能而受到关注。有学者对 CuO/Al2O3催化剂的活 性和影响因素作了报道[9—11]。其结论是：SO2 在低 温下生成的硫酸铜和硫酸氨会使催化剂失活，而在 较高温度下的 SO2则能提高 SCR 过程的活性。该催 化剂在低温 150～200 ℃下具有较高的 SO2脱除能 力，但 NOx的脱除率偏低。因此，选择合适的方法，如用等离子技术、超声波等手段进行诱导，使得该 催化剂具备更好的低温活性是目前研究的重点。

2.3 非负载型金属氧化物催化剂

国内外研究的非负载型金属氧化物催化剂主要 集中在 Mn 基、Ce 基和 Co 基及其复合金属氧化物 方面。Kang 等[12]在碳酸盐溶液中用沉淀法制备了 MnOx催化剂，然后在 260～350 ℃下进行煅烧，获 得了大的比表面积、高的 Mn+负载量和表面氧吸附 量。经检测发现 Mn3O4和 Mn2O3是 MnOx的主要存 在形式。该催化剂具有良好的低温活性和较高的 N2 选择性，在 150～200 ℃下，NOx的转化率能维持在 90%以上，其后随温度升高，转化率开始下降。N2 的选择性在 70～110 ℃下达 100%，然后随温度升 高呈下降趋势。他们还认为，碳酸盐的存在能大大 提高 NH3在催化剂表面的吸附性，这是催化剂具有 高活性的一个重要原因。Tang 等[13]用 3 种不同方法 制备了非晶

态 MnOx催化剂。在 O2存在条件下，主 要对 SO2和 H2O 的影响因素作了考察。研究发现， 水蒸气对 NO 的转化率仅产生微弱的影响。SO2的 存在容易使催化剂发生钝化作用而失活，但其过程 是可逆的。在 SO2和 H2O 被清除后，催化剂的活性 又还原到初始水平。在 80 ℃时，NOx转化率为 98%， 100～150 ℃时达 100%。他们认为，催化剂的非晶 态结构是其具备高活性的主要原因。

Qi 等[14]对 MnOx-CeO2-O2 进行了研究。结果表 明，在 120 ℃、空速 42 000 h－1下，MnOx与 CeO2 摩尔比为 0.3 时，NO 的转化率几乎达 100%。继续 增加 MnOx 负载量，NO 的转化率开始下降。SO2 和 H2O 对催化活性影响很小，显示了该催化剂具备 良好的抗 SO2和 H2O 性能。Kang 等[15]对 Cu-Mn 复 合氧化物催化剂作了研究报道，结果显示该催化剂 也具备较高的低温活性。Irfan 等[16]在 Co3O4催化剂 中加入少量 WO3 辅助活性后构成 Co3O4-WO3复合 氧化物催化剂，该催化剂在低温和高 SO2环境下显 示出了很强的活性，De-NOx效率达到 100%，这主 要是因为具有较高的催化活性和较强的 SO2抵抗能 力的 WO3和 Co3O4产生了协同作用，从而提高了稳 定性和催化效率。

3 分子筛催化剂

分子筛催化剂在化工生产中应用极为广泛，同 样在 SCR 技术中也备受关注。分子筛催化剂因具有 较高的催化活性和较宽的活性温度范围而在 SCR 脱硝技术中受到关注[17]。Cu-ZSM-5 和 Fe-ZSM-5是常用的分子筛催化剂，但水抑制及硫中毒、低温 活性不高等问题阻碍了其工业应用。因此，对传统 的分子筛催化剂进行修饰和改性以及开发低温活性 好、高抗硫毒和水抑制能力的新型分子筛催化剂是 近些年研究的重点[18]。

Richter等[19]制备了蛋壳型结构的MnOx/NaY催 化剂显示了良好的低温活性。在

50～180 ℃，空 速=50 000 m3/g 和 H2O 体积分数为 5%～10%条件 下，NOx实现了 100%的脱除，他们认为该催化剂的 蛋壳结构是该催化剂在低温下具有良好 SCR 活性 的主要原因。伍斌等[20]则以 MnO2/NaY 催化剂为母 体 ， 用 硫 酸 氨 溶 液 离 子 交 换 制 备 得 到 新 型 MnO2/NH4NaY 分子筛催化剂。该催化剂具有良好 的低温活性，120 ℃时，NO 转化率近 100%。但催 化剂不能在高于 150 ℃下操作，需要防止 NH4+挥发 解吸。在 120 ℃，φ(O2)=6%，空速为 3000 h－1， φ(H2O)=7% 和 无 外 加 还 原 剂 条 件 下 ， MnO2/NH4NaY 可保证入口浓度为 1000×10－6 的 NOx 在连续 7 h 内达到完全转化。他们认为，NH4+ 的存在对催化反应起到了明显的促进作用。 近两年来用其它金属元素交换的分子筛催化剂 也显示出了优良的低温活性和高脱 NOx效率。Weia 等[21]研究了微波 Ga-A 型分子筛催化剂的活性。结果 显示，在 φ(O2)=14%～19%，温度为 80～120 ℃时， 脱硝率高达 95.45%。Labhsetwar 等[22]用钌（Ru）交 换得到的沸石分子筛催化剂也具有高的低温活性， 在 400 ℃以下能实现 100%的 NOx脱除率，因而是一 类颇有研究开发价值的新型分子筛催化剂。

4 碳基催化剂

碳基催化剂由于其比表面积大、化学稳定性良 好、优良的热导性和强吸附性而常被用做催化剂的 载体。近年来国内外不少学者尝试以各种碳基材料 及其改性材料作为载体负载金属氧化物制备碳基催 化剂。结果显示出了良好的低温选择催化还原特性。 实践表明，将催化剂负载于碳基载体上后，催化剂 的活性和稳定性均有显著提高。因而，对新型碳基 催化剂的研究一直是热点问题。

4.1 以活性炭为载体的催化剂

用活性炭（AC）负载 V2O5制备的 V2O5/AC 催 化剂因具有良好的低温活性（150～

200 ℃）和催化 效率而广泛应用于同时脱硫脱硝工业，但 SO2易在 脱除过程中吸附在活性炭上形成硫酸盐，降低了催 化剂的活性。因此，使催化剂获得再生以维持较高的催化活性是当前的重点任务。传统的热再生过程 中产生的 SO2容易同时与 NH3产生硫酸氨，降低了 再生效率。

Guo 等[23]对氨再生法作了研究，他们认为在 300 ℃，φ(NH3)=3%～5%的入口气氛下加热 60 min 能获得最佳的再生效果。同时研究还发现，与 热再生法不同的是，氨再生法主要受温度影响较大， NH3 的存在有助于 V2O5/AC 表面的改善，能促进 SO2 和 NO 的脱除。Zhang 等[24]研究了 KCl 在 V2O5/AC 中的影响。结论是：KCl 使得低温条件下 的催化剂发生钝化性失活，而且 KCl 负载量越高， 这种钝化作用就越强。其原因是 V2O5/AC 微弱的酸 性位点被钝化作用所堵塞，阻碍了酸性位点与 SO2 和 NO 之间的反应。

Mn 基催化剂具有较好的低温活性，近来不少 研究采用活性炭负载 Mn。Tang 等[25]用注入法在 AC 上负载 Mn 基催化剂得到 MnOx/AC。此外，在 注入过程中独到地采用超声波对其进行了处理。研 究发现，MnOx 在负载于 AC 上后活性得到较大提 升。超声波促进了催化剂在载体上的分散，进一步 提高了 MnOx/AC 的活性。在 150～250 ℃、空速为 10 600 h－1 条件下，MnOx的转化率能保持在 90%以 上。他们还认为，Ce 和 Pd 元素的加入能增强催化 剂的催化活性，而 V 和 Fe 元素的加入能增强抗 S 毒能力。唐晓龙等[26]采用浸渍法制备活性炭改性整 体催化剂 MnOx/AC/C，考察了反应温度、活性成分 负载量、O2和 NO 的体积分数等对改性后催化剂性 能的影响。他们认为，在低温反应时，提高 O2 和 NO 的体积分数能提高 NO 的转化率。在确保活性 成分分散度不降低前提下，增加 MnOx 负载量能进 一步提高催化剂的活性。在 200～280 ℃时，NO 转 化率均高于 80%，在 220 ℃时达到 97%。反应 140 h 后整体催化剂的碳层氧化损失率仅为 1.25%，显示 了较好的稳定性。

4.2 以活性碳纤维为载体的催化剂

活性碳纤维（ACF）具有发达的孔结构，良好 的导热性和低温性能而常常被用作催化剂载体。国 内外研究还表明，采用酸活化活性碳纤维后再负载 主催化剂能够提高催化剂的活性。

Byeon 等[27]通过一系列流程从石油中提炼出沥 青基活性碳纤维（PACF）载体，然后用蒸气进行热 激活，通过注入 Pd-Sn 元素进一步提高活性。在经 去离子水冲洗后用无电镀沉积法负载纯净的铜颗粒 作为活性成分。结果表明，沉积时间越长，铜颗粒沉积越多，NO 的转化率越高，在 m(Cu)/m(ACF)= 110 mg/g 时达到最高，随后，随着铜颗粒沉积量的增加 而下降。在 150～400 ℃时，该催化剂取得了良好的 脱硝效率，且 NO 的转化率随温度升高而增加。 铈氧化物具有无毒、储量丰富等优点，国内外 报道了在沸石分子筛上负载铈催化剂，不仅得到了 较高转化率，而且可以把没有反应的 NH3全部转化 为 N2，进而减少了 NH3 的二次污染。沈伯雄等[2] 对负载在经酸预处理过的黏胶基活性碳纤维载体上 的铈氧化物催化剂进行了研究。研究发现，在 120～ 240 ℃下，负载量为 10%时 NO的转化率稳定在 85% 以上，具有宽广的高活性温度区间。在相同负载量 下，CeO2/ACF 的活性明显高于 MnOx/ACF 的活性。 他们还认为，对于总负载量为 10%，质量比为 1∶1 的 MnOx-CeO2 /ACF 复合型催化剂，氧化物活性成 分的负载顺序不同会对催化剂的活性产生重要影 响。此外，沈伯雄等[28]还将活性碳纤维先经硝酸处 理 形 成 ACFN ， 采 用 等 体 积 浸 渍 法 制 备 了 Mn-CeO2/ACFN 复合催化剂。他们考察了活性成分 负载量、煅烧温度、NH3初始浓度、NO 初始浓度、 O2 浓度等因素对 NO 脱除效率的影响，研究发现， 经 400 ℃ 煅 烧 ， 锰 摩 尔 分 数 为 40% 的 Mn-CeO2/ACFN 复合催化剂在 80～150 ℃低温范 围内具有很高的催化活性，在 n(NH3)/n(NO)=1.08， NO初始体积分数为650×10－6，O2体积分数为3.6% 时，NO 转化率大体稳定在 90%以上。

4.3 其它碳基催化剂

Nomex 纤维由于成本低和活性高常作为载 体[29]。Marb′an 等[30]将 NomexTM纤维注入到活性 碳纤维载体上构成复合碳纤维载体用于负载锰催 化剂。然后在低浓度 NaOH 溶液中进行 Na 离子 交换，用去离子水进行冲洗后将得到的催化剂在 惰性气氛下加热到 400 ℃，最后再在 200 ℃下进行 轻度的氧化后得催化剂。在150 ℃，空速为11 000～ 25 000 h－1 和不考虑压降条件下，NOx的转化率接近 85%，对 N2 的选择性高达 95%，活性碳纤维为载体 的汽化率也相当的低。

碳纳米管具有优良的热导性、化学稳定性和大 的表面积，近年来已有研究人员在碳纳米管上负载 各种金属氧化物催化剂。Huang 等[31]以纯化后的碳 纳米管为载体，等体积浸渍偏钒酸铵的草酸溶液制 备了 V2O5/CNTs 催化剂。研究表明：在 190 ℃， n(NH3)/ n(NO) =1、空速为 35 000 h－1、V2O5 质量分 数 2.35%、碳纳米管（CNTs）的直径为 60～100 nm条件下，NO 的转化率达到 92 %，碳纳米管直径越 大，其对应的催化剂 SCR 活性越高。

5 其它新型催化剂

固体杂多酸具有独特的酸性和“拟液相的特性” 使得化学反应不仅在其表面上进行，而且同时在其 体内进行，从而具有较高的催化活性[32]。目前，杂 多酸催化剂用于脱硝的研究和应用还不多。宋淑 美等[33]对杂多酸催化剂的历史演变和研究进展作 了综述。目前，杂多酸主要包括 2-钨磷酸（HPW）、 12-钨硅酸（HsiW）、12-铝磷酸（HPM）催化剂 3 类。实验发现，NOx 的去除率与杂多酸的酸性有着 密切的联系，杂多酸的酸性越强，去除率越高。以 上 3 种杂多酸的 NOx 去除率从大到小的顺序为 HPW＞HSiW＞HPM，其中 HPW 对 NO 的脱除率 可高达约 90%，HSiW 次之，约 80%，而 HPM

只 有 10%左右。

Hamad 等 [34] 在由阳离子 C16TMA+ 和中性 TX-100 表面活性剂构成的酸性媒介下，直接将 Pt、 HPW 和 Pt/HPW 负载到介孔分子筛 MSU 上，并考 察了各因素对它们脱硝效率的影响。研究表明，在 丙烯气氛、温度 300 ℃下，HPW/MSU 的 NOx转化 率仅20%，Pt/MSU为90%。而Pt/HPW/MSU在225～ 250 ℃时 NOx 转化率为 60%～90%。Go′mez-Garc?′a 等[35]对负载于复合金属氧化物 Zr-Ce 或 Zr-Ti 上的 Pt/H3PO40·6H2O （HPW）的 deNOx活性作了研究。 他们认为，H2的存在对催化剂的金属活性位再生起 到了重要的促进作用，Zr-Ce 比 Zr-Ti 具备更高的 氧化性，温度越高氧化性就越强，因而更容易将作 为还原剂的烃类化合物氧化为一种必要的中间复 合物，研究表明，这种化合物能够有效促进 NOx 的脱除。

Go′mez-Garc?′a 等[36]还将 Pt、Rh 和 Pd 分别加 入到 HPW 上，然后负载于 Zr-Ce 或 Zr-Ti 等复合金 属氧化物载体上，研究认为，金属元素和 HPW 的 相互作用提高了催化剂活性，同时载体也能促进催 化剂的活性提高。在 CO-H2还原气氛下，NOx最大 转化率达到 84%。Labaki 等[37]将 Pt 元素注入到 HPW 催化剂中，然后负载于 TiO2 载体上得到 Pt/HPW/TiO2 催化剂，并对 NO 和 NO2 的吸附-解 吸-还原 NOx机理进行了模拟研究。他们还分别对 水蒸气，不同的还原气体（C3H6、H2和 CO）以及 氧气量对 NOx 吸附和解吸带来的影响作了初步研 究，得出了一些重要结论。

6 结 语

碳基催化剂具有良好的热稳定和低温活性。可以 用酸进行预处理提高碳基的氧官能团和表面孔分布 结构，以进一步提高其氧化能力和活性。碳纳米管具 有优良的热导性、大表面积和强稳定性，是一类很有 发展潜力的催化剂载体材料。此外，抗硫毒性和水抑 制

性是其迫切需要解决的问题。固体杂多酸具有独特 的酸性和“拟液相的特性”使得化学反应不仅在其表 面上进行，而且同时在其体内进行，从而具有较高的 催化活性。但其较小的比表面积限制了其活性的提 高，进一步弄清其复杂的反应机理和寻找合适的载体 新材料扩大其表面积是当前的主要研究方向。